Catena‐(P₄Se₄)_x wurde aus den Elementen unter dem katalytischen Einfluß von Iod in kristalliner Form dargestellt. Die Charakterisierung erfolgte röntgenographisch sowie IR‐spektroskopisch. Nach einer Strukturbestimmung an einem Einkristall (Raumgruppe P2₁/c, a = 1 119,2(3), b = 728,2(2), c = 1 142,5(3) pm, β = 115,91(2)°, V = 837,5(7) · 10⁶ pm³) liegen darin parallele Ketten Se‐verbrückter P₄Se₃‐hetero‐Norbornan‐Einheiten vor. Als erstes nicht aus diskreten Molekülen aufgebautes Phosphorselenid kann catena‐(P₄Se₄)_x sowohl als polymerisierte Form des α‐P₄Se₄ wie auch als kristalline Modifikation eines Phosphoreselenidglases aufgefaßt werden.