Die Aktivierung von weißem Phosphor (P4) durch Übergangsmetallkomplexe wird seit Jahrzehnten erforscht, allerdings wurde die Funktionalisierung und Freisetzung der hierbei gebildeten Phosphorliganden vergleichsweise selten realisiert. In dieser Arbeit berichten wir über die Bildung von ungewöhnlichen Diphosphan-1-idanionen durch die Reaktion von einem P5-Liganden mit Cyanidanionen. Neue Cobaltkomplexe mit Organopentaphosphidoliganden wurden in zwei Stufen durch die Umsetzung eines α-Diimincobaltkomplexes mit weißem Phosphor und anschließend mit Diorganochlorphosphanen erhalten. Reaktionen der Diorganopentaphosphidokomplexe mit Tetraalkylammoniumcyanid bzw. Kaliumcyanid führen zu einem anionischen Cyclotriphosphidokomplex 5 und 1-Cyano-diphosphan-1-idanionen [R2PPCN]− (6-R). Die Molekülstruktur eines verwandten Reaktionsproduktes 7 gibt einen Hinweis auf den möglichen Reaktionsmechanismus. Hierbei verursacht die Koordination des Cyanidanions an Cobalt eine Umlagerung des Pentaphosphidoliganden. Anschließend setzt der nukleophile Angriff eines zweiten Cyanidanions an einem Phosphoratom das [R2PPCN]−-Anion (6-R) frei.