Durch elektrolytische Oxidation einer NH4F-haltigen, wäßrigen MnF2-Suspension und anschließendes Umkristallisieren in 40%iger HF wird (NH4)2MnF6 in Form von gelben Kristallen erhalten. Es kristallisiert hexagonal im K2MnF6-Typ mit der Raumgruppe P63mc und a = 5,903; c = 9,565 Å; Z = 2. Mithilfe der in situ-Pulverdiffraktometrie wird gezeigt, daß (NH4)2MnF6 in einer NH3− Atmosphäre zwischen 30 und 230 °C über die Stufen (NH4)3MnF6 und (NH4)2MnF5 schrittweise zu NH4MnF3 reduziert wird. (NH4)3MnF6 entsteht dabei in einer bisher unbekannten, kubischen (a = 9,082 Å) Hochtemperaturmodifikation mit der Kryolith-Struktur. Unter N2 verläuft der thermische Abbau von (NH4)2MnF6 über NH4MnF4 zu MnF2.