Sb₄(P₂Se₆)₃ und Bi₄(P₂Se₆)₃ können über eine chemische Transportreaktion mit Iod aus den Elementen dargestellt werden. Die Verbindungen kristallisieren isotyp in der monoklinen Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14) mit den Gitterparametern a = 2 077,7(4) pm, b = 749,35(5) pm, c = 949,49(8) pm, β = 91,25(1)° für Sb₄(P₂Se₆)₃ und a = 2 086,9(3) pm, b = 747,45(6) pm, c = 959,23(6) pm, β = 91,73(1)° für Bi₄(P₂Se₆)₃. Dieser neue Strukturtyp ist der Struktur von Pb₂P₂Se₆ verwandt, wobei eine geordnete Kationenverteilung in Verbindung mit einer Umorientierung der ethananalogen [P₂Se₆]⁴⁻‐Einheiten auftritt. Aus den interatomaren Abständen in den Koordinationssphären kann ein geringerer sterischer Effekt des einsamen Elekronenpaares am Bi^III im Vergleich zu jenem am Sb^III abgeleitet werden. Über das UV/VIS‐Spektrum und die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes beider Verbindungen wird berichtet.